摘要：我們?cè)诮邮质⑸爸械亩趸璧臏y(cè)定過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)原方法存在很大的偏差，造成結(jié)果很不穩(wěn)定，誤差竟然達(dá)到1.5%。經(jīng)過(guò)改進(jìn)，使方法更有科學(xué)依據(jù)，使結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都得到了很大的提高。同時(shí)，一個(gè)準(zhǔn)確穩(wěn)定的測(cè)定，對(duì)于原料的好壞分類、磨制的細(xì)度均有與否，以及生產(chǎn)也都具有指導(dǎo)意義。

我們都知道二氧化硅是下一代功率半導(dǎo)體的核心技術(shù)方向，具有高耐壓、低損耗、高效率的特點(diǎn)。隨著航天事業(yè)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，二氧化硅在航空航天、精細(xì)化工等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

在我們國(guó)內(nèi)，雖然這幾年二氧化硅生產(chǎn)和出口的發(fā)展勢(shì)頭良好，但我國(guó)球形二氧化硅行業(yè)整體上研發(fā)和自主創(chuàng)新能力仍顯薄弱，市場(chǎng)上的產(chǎn)品大多技術(shù)含量低、附加值不高，而技術(shù)含量高、附加值高的高端產(chǎn)品仍主要依賴于進(jìn)口，企業(yè)缺乏核心技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。

我國(guó)二氧化硅原材料豐富，卻無(wú)法規(guī)模化生產(chǎn)出高純度、高流動(dòng)性、低膨脹系數(shù)、良好粒度分布的高端球形硅微粉產(chǎn)品。一，沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，受到國(guó)外的牽制；二，造成了原材料的浪費(fèi)。

因此，我們?cè)谏a(chǎn)二氧化硅產(chǎn)品時(shí)，是否對(duì)其原料檢測(cè)水平做到了足夠的精準(zhǔn)？如果我們的檢測(cè)水平參差不齊，是很難判斷我們進(jìn)廠的原料中的二氧化硅的準(zhǔn)確含量的。這樣，在生產(chǎn)過(guò)程中我們也無(wú)法精確的判斷出二氧化硅的準(zhǔn)確利用率，和生產(chǎn)所需用配料的準(zhǔn)確配比，這也間接的對(duì)我們生產(chǎn)高純度球形二氧化硅的技術(shù)造成干擾。因此，準(zhǔn)確測(cè)量出石英砂中二氧化硅的含量，對(duì)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 原理

我們檢測(cè)二氧化硅應(yīng)該對(duì)整個(gè)反應(yīng)原理和過(guò)程有個(gè)準(zhǔn)確的了解，而不應(yīng)該僅僅是按照操作規(guī)程來(lái)檢測(cè)。石英砂中二氧化硅的檢測(cè)過(guò)程就是：1、熔融，2、浸取，3、酸化、沉淀，4、過(guò)濾、洗滌，5、中和，6、滴定六步。即試樣經(jīng)堿熔、浸取、酸化后，在強(qiáng)酸性溶液中加入氯化鉀和氟化鉀與硅酸離子形成氟硅酸鉀沉淀，然后過(guò)濾，留氟硅酸鉀沉淀進(jìn)行中和除酸。氟硅酸鉀在熱水中析出等當(dāng)量的氫氟酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算二氧化硅的含量。

反應(yīng)方程式：

SiO₂+2KOH=K₂SiO₃+H₂O

K₂SiO₃+H₊=H₂SiO₃+K⁺

SiO₃^2-+6F^-+6H⁺+2K⁺=K₂SiF₆↓+3H₂O

K₂SiF₆+3H₂O(沸水)=2KF+H₂SiO₃+4HF

HF+NaOH=NaF+H₂O

2 分析步驟

(1)稱取試樣0.15g，精確至0.0001g，于50mL鎳坩堝中，加入3-4g氫氧化鉀和少量的硝酸鉀（脫硫），于650℃馬弗爐中熔融30min，取下冷卻。

(2)用熱水將熔融物洗入250mL塑料燒杯中，并洗凈坩堝內(nèi)熔融物，浸取總體積小于30mL。

(3)趁熱迅速一次性加入15mL分析純硝酸混勻，加入分析純氯化鉀至溶液飽和（出現(xiàn)少量的結(jié)晶，即過(guò)量0.5-1g，）再加入5mL50%氟化鉀，并不斷的攪拌。放置5-10分鐘，待沉淀完全。

(4)用中速定性濾紙進(jìn)行過(guò)濾，（漏斗、濾紙和筷子用飽和氯化鉀洗液調(diào)洗），用飽和的氯化鉀洗液洗燒杯和沉淀。

(5)加入30mLKCL-C₂H₅OH溶液，10滴酚酞，將沉淀與濾紙放入原燒杯中，攪碎，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至剛微紅色不消失。

(6)加入150-200mL沸水，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛微紅色不消失，用玻璃棒不停的攪動(dòng)，半分鐘不褪色再過(guò)量1-2滴即可。

3 計(jì)算

W（SiO₂）%=（CV*0.01502）/m*100

式中：V——滴定試樣溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）

C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/l）

m——樣品的稱樣質(zhì)量（g）

4 測(cè)定方法的改進(jìn)和思考

(1)對(duì)水溫的改變。樣品浸取時(shí)，使用熱水即可，不一定非要用沸水，硅酸鉀K₂SiO₃在熱水和加壓時(shí)就易溶解。水溫的控制在60度左右，即在洗瓶中加入一半的正常水溫的水，另一半加入煮沸的水。注意控制水溫，注意天氣變化，要保證在后面沉淀的10分鐘，水溫變化不是很大。一個(gè)是控制氯化鉀的加入量，二是保證這10分鐘，飽和的氯化鉀析出的晶體不是很多，在過(guò)濾時(shí)，不會(huì)因?yàn)槁然浘w太多，而額外增加洗滌次數(shù)。

(2)調(diào)整加入順序。原加入順序，先加氟化鉀生成了沉淀，溶液渾濁，再加氯化鉀無(wú)法控制加入量，無(wú)法判斷氯化鉀是否達(dá)到飽和并出現(xiàn)少量結(jié)晶。并且氟硅酸鉀應(yīng)在飽和的氯化鉀溶液下，沉淀完全，所以應(yīng)先加氯化鉀。 SiO₃^2-+6F^-+6H⁺+2K⁺=K₂SiF₆↓+3H₂O，當(dāng)氯化鉀飽和后，平衡的逆向反應(yīng)被抑制。氯化鉀加入少了，氟化鉀無(wú)法完全沉淀。加入多了，會(huì)對(duì)洗滌造成困難。改變加入順序，先加氯化鉀至飽和，并過(guò)量0.5-1g，再加氟化鉀。

(3)洗液的改變。將5%的氯化鉀洗液，改為飽和的氯化鉀洗液，減少洗滌過(guò)程的損失。（氯化鉀在35℃時(shí)濃度為120g/L，25℃時(shí)濃度為100g/L)，氯化鉀飽和洗液中氯化鉀根據(jù)此濃度進(jìn)行加入，再加入到飽和稍微過(guò)量。

(4)細(xì)節(jié)的注意。

①過(guò)濾前，漏斗、濾紙、筷子，都需要用飽和的氯化鉀進(jìn)行潤(rùn)洗調(diào)好。如果對(duì)樣品要求精密度和準(zhǔn)確度高，用于水解的沸水也需要加酚酞，用氫氧化鈉調(diào)到剛變微紅。

②過(guò)濾時(shí)，當(dāng)濾紙上的氟硅酸鉀沉淀上混有氯化鉀結(jié)晶體，需要洗去氯化鉀結(jié)晶體，除去氯化鉀結(jié)晶體上面的酸，中和時(shí)，消耗氫氧化鈉的量為1mL左右。如果濾液中有結(jié)晶體，為氯化鉀結(jié)晶。合理的現(xiàn)象是，過(guò)濾過(guò)程中和濾液中的結(jié)晶體為少量。

(5)對(duì)終點(diǎn)顏色無(wú)法準(zhǔn)確判斷的情況。有一部分化驗(yàn)檢測(cè)企業(yè)在實(shí)踐中說(shuō)保持中和的顏色和滴定終點(diǎn)的顏色一致，這里有個(gè)誤區(qū)，這個(gè)顏色不是指，當(dāng)你中和的顏色為淺紅，你的終點(diǎn)就要控制為淺紅；當(dāng)你的終點(diǎn)為深玫紅，你就要控制為深玫紅，這樣根本無(wú)法準(zhǔn)確控制終點(diǎn)。其實(shí)中和酸的反應(yīng)，和加熱水后，氟硅酸鉀水解用氫氧化鈉滴定的反應(yīng)實(shí)際上就是酸堿中和的反應(yīng)。根據(jù)酸堿中和滴定，溶液恰變色即為終點(diǎn)。酸堿中和完全為恰H⁺與OH^-反應(yīng)完全，理論上為PH=7。酚酞的變色范圍為8.0-9.6，所以再加入氫氧化鈉到酚酞變色時(shí)，氟硅酸鉀水解生成的氫氟酸已經(jīng)消耗完全。所以控制在酚酞?jiǎng)倓傋兩龠^(guò)量1-2滴是比較合適的終點(diǎn)，可以看見(jiàn)微粉色，也不會(huì)因?yàn)榭垦塾^察顏色，平行樣出現(xiàn)較大偏差，使結(jié)果不穩(wěn)定。

(6)在終點(diǎn)恰好一滴變微紅色，即當(dāng)加入一滴整個(gè)溶液變?yōu)槲⒓t色后，攪拌30S不褪色。如果褪色了，再一滴一滴加入至剛好整個(gè)溶液微紅色，攪拌30S不褪色，再過(guò)量1-2滴即可。

(7)滴定時(shí)速度的控制。剛加入沸水時(shí)，氟硅酸鉀還正在水解。如果立刻快速滴定，會(huì)造成氟硅酸鉀未水解完全，終點(diǎn)提前到達(dá)。如果滴定的整個(gè)過(guò)程，速度又太慢，水溫下降到70℃以下，可能氫氧化鈉標(biāo)液會(huì)與氟硅酸鉀水解生成的硅酸反應(yīng)，延長(zhǎng)終點(diǎn)，使結(jié)果偏高。

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以后的數(shù)據(jù)比以前更穩(wěn)定和準(zhǔn)確。